-
John3432
Всем привет. Я недавно искал информацию по производству антифоса на основе железа и среди патентов нашел интересную информацию по поликапролактону.
Патент фирмы Тетра еще в 2002г автор РИТТЕР Гюнтер Германия. Очень сильно напоминает наши пелеты, но вчера проверил, разогрел - пелеты не становятся мягкими, хотя на вид очень похож,только цена у поликапролактона 2.5 раза дешевле.Во общем почитайте в переводе:
Изобретение касается средства, предназначенного для удаления или снижения неорганических азотных соединений, в частности нитрата, из биологических аквакультурных вод и представляющего собой биологически расщепляемый полимер - поликапролактон (ПКЛ), а также применения этого средства непосредственно в аквариумах с содержанием растений и рыб при аэробных условиях. В предпочтительном варианте выполнения поликапролактон в виде гранул вводят в донный грунт в количестве от 20 г до 200 г на 100 литров аквакультурной воды при соблюдении аэробных условий. При этом донный грунт состоит из гравия с размером частиц от 1 до 8 мм, а поликапролактон добавляют к аквакультурной воде в виде порошка, суспензии порошка, в форме пастообразного состава или в виде нанесенного на большие поверхности покрытия. Биологически расщепляемый полимер ПКЛ следует вводить в аквакультурную воду в количестве от 5 до 20 мг/л воды. Фильтрующее средство для биологических аквакультурных вод, используемое непосредственно в аквариумах при аэробных условиях, содержит ПКЛ. Фильтрующее средство используют предпочтительно в виде гомогенной смеси фильтрующего материала, например гравия, с размером частиц от 2 до 5 мм и ПКЛ в количестве от 25 до 75 об.%. Применение поликапролактона в биологических аквакультурных водах при аэробных условиях обеспечивает практически непрерывную денитрификацию. 5 н. и 18 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение касается средства для удаления или снижения неорганических азотных соединений, в частности нитрата, из биологических водных систем, содержащее биологически расщепляемый полимер, предпочтительно поликапролактон (ПКЛ), а также применения этого средства.
Ежедневное кормление рыб и других водных организмов, содержащихся в водных системах аквариумов, требует регулярного введения органических азотных соединений.
В фильтрующих системах, эксплуатируемых преимущественно в аэробных условиях, введенные и выпавшие в оса органические азотные соединения через промежуточные стадии образования аммиака/аммония и нитрита, концентрация которых сохраняется на низком уровне, превращаются в нитрат.
Так как в водных системах аквариумов денитрифицирующая активность чаще всего бывает гораздо более низкой по сравнению с нитрифицирующей активностью, в этих системах происходит постоянное увеличение концентрации нитрата.
Хотя нитратные анионы обладают весьма незначительной токсичностью по отношению к рыбам, тем не менее стремятся замедлить процесс возрастания концентрации нитрата или поддержать ее на низком уровне.
Наряду с ионообменным способом снижения содержания нитрата, который, однако, сопровождается нежелательными вторичными процессами, для удаления нитрата используют способ денитрификации. Денитрификация является преимущественно анаэробным процессом и требует присутствия расщепляемых соединений углерода.
Поскольку образование нитрата при нитрификации протекает практически непрерывно, является целесообразным осуществлять квазинепрерывную денитрификацию. Незначительное ежедневное возрастание концентрации нитрата позволяет отказаться от высоких степеней его превращения при денитрификации. В связи с этим для осуществления денитрификации особенно пригодны труднорастворимые, органические, биологически расщепляемые полимеры в качестве реагирующих с невысокой скоростью источников углерода.
В настоящее время известны способы денитрификации, предусматривающие использование следующих биологически расщепляемых полимеров (БРП).
a) Гранул и литых/формованных изделий из полигидроксибутирата (ПГБ), вводимых в донный грунт аквариумов для создания условий анаэробного расщепления. ПГБ синтезируют особые виды бактерий в качестве резервного источника энергии и хранится в клетках. Как природный материал он обладает высокой способностью к расщеплению. Другие БРП не нашли применения в аквариумных системах.
b) Для восстановления нитрата Боули Мюллер и сотрудники использовали помещенные в специальные анаэробные реакторы гранулы ПГБ и ПКЛ, строго соблюдая анаэробные реакционные условия: для ограничения доступа кислорода расход пропускаемой через указанные реакторы воды был ограничен незначительной величиной, не превышающей 0,3-0,5 л/час. Однако в этом случае использовали довольно большие количества гранул, составившие около 280-380 г на 100 литров воды.
Средство, материалы и способы согласно настоящему изобретению по сравнению с уровнем техники обладают значительными преимуществами и/или улучшенными функциональными и механическими характеристиками, что оказалось неожиданностью даже для специалистов.
Использование гранулированного ПКЛ по сравнению с описанным выше уровнем техники позволяет обеспечить достижение следующих весьма существенных преимуществ.
Гораздо более высокая промышленная доступность ПКЛ, в то время как крупномасштабное производство ПГБ в настоящее время отсутствует.
Значительные экономические преимущества использования ПКЛ, который примерно в 2-3,5 раза дешевле ПГБ.
Кроме того, неожиданно выяснилось, что синтезируемый химическим способом ПКЛ обладает такой же высокой способностью к биологическому расщеплению, как и ПГБ.
Неожиданным оказалось то, что в процессе удаления нитрата ПКЛ расщепляется иначе, чем ПГБ, то есть в присутствии ПКЛ вполне достаточное для аквариумных систем восстановление нитрата происходит не в анаэробных, а в аэробных условиях.
При использовании гранулированного ПКЛ неожиданно было обнаружено, что более быстрое и эффективное снижение концентрации нитрата происходило именно в аэробных, а не в анаэробных условиях. Это обстоятельство явилось неожиданным, поскольку на возможность расщепления обычных биологически расщепляемых полимеров в аэробных условиях согласно уровню техники рассчитывать не приходилось.
Хотя в соответствии с уровнем техники и было известно, что для снижения нитрата требуется осуществлять перемешивание гранул или формованных изделий из ПГБ с донным грунтом аквариумов, гранулированный ПКЛ в составе донного грунта аквариумных систем до последнего времени не использовали.
По аналогии с известными экспериментальными результатами, которые были получены ранее в опытах с гранулированным ПГБ, при использовании ПКЛ в качестве БРП рассчитывали получить аналогичные реакционные характеристики, а именно
a) удаление нитрата путем денитрификации при возможном соблюдении в донном грунте анаэробных условий,
b) интенсификация и ускорение денитрификации благодаря созданию преимущественно анаэробных реакционных условий.
Однако неожиданно оказалось, что присутствие ПКЛ в составе донного грунта обеспечивало тем более эффективное удаление нитрата, чем более грубодисперсным был донный грунт.
В сравнительных экспериментах в аквариумах смешивали 70 г гранулированного ПКЛ (в виде шариков диаметром около 4 мм, обладающих формой от круглой до овальной и содержащих более 99% поликапролактона) на 100 л аквариумной воды с 10-20 л донного грунта, состоящего из
a) песка с диаметром частиц менее 1 мм,
b) мелкодисперсного гравия с диаметром частиц от 1 до 2 мм,
c) гравия средней дисперсности с диаметром частиц от 2 до 3 мм,
и заселяли аквариумы рыбой, осуществляли их ежедневную подкормку и по истечении трех месяцев измеряли увеличение концентрации нитрата,
Для сравнения использовали контрольные аквариумы, донный грунт которых не содержал ПКЛ.
Приведенная ниже классификация полученных экспериментальных результатов оказалась неожиданной, обнаружив прямо противоположную уровню техники тенденцию.
а) Песок с диаметром частиц менее 1 мм.
Концентрация нитрата в контрольном аквариуме в течение экспериментального периода возросла с 49 мг/л до 128 мг/л. В аквариуме с донным грунтом, содержащим ПКЛ, было обнаружено лишь незначительное снижение конечной концентрации нитрата по сравнению с соответствующим контрольным опытом: концентрация нитрата увеличилась с 49 мг/л до 109 мг/л.
b) Мелкодисперсный гравий с диаметром частиц от 1 до 2 мм.
Снижение нитрата протекало с гораздо более высокой интенсивностью: начальная концентрация нитрата, равная 49 мг/л, возросла до 74 мг/л (в контрольном опыте до 135 мг/л).
c) Гравий средней дисперсности с диаметром частиц от 2 до 3 мм.
В данном опыте происходило еще более интенсивное снижение нитрата: начальная концентрация нитрата, равная 49 мг/л, даже снизилась до 40 мг/л, в то время как в контрольном опыте она возросла до 136 мг/л.
В другом опыте с использованием гравия с диаметром частиц от 3 до 5 мм начальная концентрация нитрата, равная 18 мг/л, по истечении трех месяцев возросла до 33 мг/л, в то время как в соответствующем контрольном опыте она увеличилась с 18 мг/л до 104 мг/л. Таким образом, конечная концентрация нитрата оказалась еще более низкой, чем в опыте с гравием средней дисперсности (диаметр частиц 2-3 мм).
В отличие от опытов, проведенных в не содержащих ПКЛ контрольных аквариумах, концентрация нитрата в которых в дальнейшем продолжала возрастать, в снабженных ПКЛ аквариумах по истечении 2-3 месяцев она оставалась на неизменном уровне, который зависел от дозировки ПКЛ.
Если гранулированный ПКЛ с диаметром частиц около 4 мм перемешать с тонкодисперсным гравием (диаметр частиц 1-2 мм), еще лучше с гравием средней дисперсности (диаметр частиц 2-3 мм) или даже грубодисперсным гравием (диаметр частиц 3-5 мм), то в содержащих ПКЛ аквариумах в зависимости от типа донного грунта и дозировки ПКЛ по истечении трех месяцев устанавливались следующие концентрации нитрата.
1. Варьирование типа донного грунта, дозировка ПКЛ 70 г на 100 л воды:
a) песок с диаметром частиц менее 1 мм - увеличение концентрации нитрата с 49 мг/л до 109 мг/л,
b) мелкодисперсный гравий с диаметром частиц от 1 до 2 мм - увеличение концентрации нитрата с 49 мг/л до 74 мг/л,
c) гравий средней дисперсности с диаметром частиц от 2 до 3 мм - постоянное снижение начальной концентрации нитрата с 47 мг/л до 40 мг/л, проходящее через минимум (27 мг/л),
d) грубодисперсный гравий с диаметром частиц от 3 до 5 мм - увеличение концентрации нитрата с 18 мг/л до 33 мг/л.
2. Грубодисперсный гравий с диаметром частиц от 3 до 5 мм при варьируемых дозировках ПКЛ (по истечении трех месяцев):
a) 0 г ПКЛ на 100 л воды - увеличение концентрации нитрата с 18 мг/л до 104 мг/л,
b) 25 г ПКЛ на 100 л воды - увеличение концентрации нитрата с 18 мг/л до 86 мг/л,
c) 50 г ПКЛ на 100 л воды - увеличение концентрации нитрата с 18 мг/л до 60 мг/л,
d) 100 г ПКЛ на 100 л воды - уменьшение концентрации нитрата с 18 мг/л до 8 мг/л.
Способ ограничения, регулирования и снижения концентрации нитратов согласно изобретению, осуществляемый путем смешивания гранулированного ПКЛ с гравием, обладающим дисперсностью, варьируемой от тонкой до грубой, весьма легок в осуществлении и заключается в простом примешивании гранулированного ПКЛ к донному грунту аквариумной водной системы.
Способ рекомендуется использовать не чаще, чем через каждые 6-12 месяцев эксплуатации аквариума. Его использование оказывает настолько благоприятное воздействие на качество аквариумной воды, что не требуется наличие анаэробных условий в хорошо пропускающем воду донном грунте, в связи с чем способ не предусматривает создания таких условий. Благодаря этому удается избежать гниения, протекающего под действием анаэробных микроорганизмов, и выделения свободного сероводорода в результате восстановления сульфатов.
Благодаря способу отсутствует отрицательное воздействие на рост укоренившихся в донном грунте водных растений, а, напротив, наблюдается явное стимулирование их роста.
Для примешивания к гравию, обладающему дисперсностью, варьируемой от тонкой до грубой, преимущественно используют дозировки гранулированного ПКЛ со средним диаметром частиц около 4 мм, которым соответствует интервал от 20 до 200 г на 100 л воды, предпочтительно от 60 до 120 г на 100 л воды.
В связи с тем, что ПКЛ не требует создания анаэробных реакционных условий, существует дополнительная возможность использования гранулированного ПКЛ в аэробных фильтрующих системах.
В соответствии с рассмотренным выше уровнем техники смесь гранулированных ПКЛ и ПГБ, помещенную в специальные анаэробные реакторы, использовали для анаэробного удаления нитрата из пропускаемого через эти реакторы побочного потока воды, расход которой не превышал 0,3-0,5 л/час, при этом дозировка указанных полимерных гранул была очень высокой, составляя от 280 до 380 г на 100 л воды.
Учитывая это обстоятельство, совершенно неожиданной и несвойственной уровню техники оказалась возможность использования гранулированного ПКЛ с диаметром частиц около 4 мм для преимущественного удаления нитрата, а также аммония и нитрита, осуществляемого в аэробных реакционных условиях, то есть путем фильтрования основного, насыщенного кислородом потока воды, пропускаемого с расходом от 20 до 500 л/час через фильтрующие камеры или фильтрующие устройства аквариумных систем.
Однако применение гранулированного ПКЛ для загрузки в фильтрующую камеру внутреннего фильтра в качестве единственно используемой фильтрующей среды оказалось нецелесообразным, поскольку по истечении всего двух-четырех недель эксплуатации такой системы констатировали значительное уменьшение ее пропускной способности, препятствующее надлежащему фильтрованию. Причина этого явления заключалась в образовании оболочек из слизистых веществ, которые обволакивали частицы ПКЛ, в конечном итоге приводя к образованию практически водонепроницаемого фильтрующего материала, состоящего из склеенных слизистыми веществами гранул ПКЛ.
Хотя в начальный период эксплуатации описанной фильтрующей системы и удавалось удалять нитрат из аквариумной воды, однако в дальнейшем, то есть спустя 2-4 недели, удаление нитрата по указанным выше причинам полностью прекращалось.
Однако если к гранулированному ПКЛ добавить от 25 до 75 об.% гравия с предпочтительным диаметром частиц от 2 до 5 мм и произвести тщательное перемешивание компонентов, то может быть получен фильтрующий материал, использование которого больше не сопровождается возникновением описанных выше функциональных проблем, характерных для чистых гранул ПКЛ. Так, например, фильтрующую камеру внутреннего фильтра заполняли смесью гранул ПКЛ и гравия в соотношении 50:50 и осуществляли долговременное наблюдение системы. Должная эффективность фильтрования и способность удалять нитрат оставались на неизменном уровне в течение нескольких месяцев эксплуатации смеси указанного состава.
Указанная смесь ПКЛ с гравием оказалась пригодна в качестве фильтрующего материала и для заполнения других фильтрующих систем, например наружных фильтров, внутренних фильтров с фильтрующими камерами, горшечных фильтрующих систем и так далее. Преимущества указанных фильтрующих смесей состоят в следующем:
- отсутствие склеивания частиц образующимися слизистыми веществами,
- двойной эффект фильтрования, а именно обычное биологическое фильтрование в сочетании со способностью удалять нитрат,
- простота замены фильтра при прекращении способности удалять нитрат.
В качестве средства разбавления загружаемого в фильтрующие камеры гранулированного ПКЛ вместо гравия, разумеется, могут быть использованы и любые другие фильтрующие гранулы на основе природных продуктов, в частности пемзы, песчаника, базальта и так далее, или на основе полимерных материалов.
Кроме того, указанные выше проблемы, связанные с использованием чистого гранулированного ПКЛ, отсутствовали, если поместить его в фильтровальные мешки из нетканого материала. При этом фильтровальный мешок заполняли гранулами лишь частично (примерно на 20-60% общего объема) и заменяли через каждые четыре недели. Поскольку замена таких фильтровальных мешков является чрезвычайно простым мероприятием и в течение четырех недель происходит разрушение лишь незначительной части гранулированного ПКЛ, его дозировка, а следовательно, определяемое ею снижение содержания нитрата сохраняется на практически постоянном уровне.
При применении согласно изобретению используют значительно более низкие дозировки гранулированного ПКЛ по сравнению с уровнем техники.
Дозировки, не превышающей 20-40 г ПКЛ на 100 л воды (в соответствующем опыте 35 г на 100 л воды), вполне достаточно, чтобы увеличение концентрации нитрата было ограничено уровнем, составляющим 50-60 мг/л. Еще более эффективное удаление нитрата происходит при увеличении дозировки ПКЛ до 100 г на 100 л воды.
Наряду с нитратом обеспечивается эффективное удаление аммония и нитрита из водных систем.
При дозировке ПКЛ от 100 до 250 г на 100 л воды концентрация указанных ионов в течение 0,5-1 недели снижается практически до нулевого значения.